lunes, 30 de junio de 2008


CARBUROS DE METALES DE TRANSICIÓN
1. INTRODUCCIÓN.

El Carbono forma compuestos binarios con la mayor parte de los elementos como por ejemplo Hidrógeno, Halógenos, metales y Calcógenos. Los compuestos binarios formados por Carbono y los elementos menos electronegativos (a excepción del Hidrógeno) reciben el nombre carburos.

2. CLASIFICACIÓN.

Se puede hacer una clasificación de carburos atendiendo al tipo de enlace presente en ellos. Siguiendo este criterio, los carburos se pueden clasificar en:

Carburos salinos. Son sólidos iónicos formados por Carbono y metales alcalinos, alcalinotérreos y aluminio (metales electropositivos). Pueden dividirse a su vez en:

Compuestos de intercalación de grafito (por ejemplo KC8)
Dicarburos o acetiluros (compuestos que contienen el anión C22-)
Meturos: aquellos carburos que contienen ese anión C4- (por ejemplo Be2C y Al4C3)

Los carburos salinos tienen una elevada densidad electrónica en el Carbono, es por ello por lo que se oxidan y protonan con facilidad.

Carburos metaloideos. Sólidos covalentes duros formados por el Boro y el Silicio. Debido a que la mayor parte de los no metales son más electronegativos que el Carbono, hay pocos carburos de esta clase. El Carburo de Silicio, SiC, y el Carburo de Boro, B4C, son los ejemplos más comunes. Ambos compuestos son sólidos duros y con altos puntos de fusión.


Carburos metálicos. Son aquellos Carburos formados por elementos del bloque d. Tienen características propias de los metales como conductividad y lustre metálico.

Hay otros carburos de difícil caracterización por su inestabilidad o por su inexistencia como los formados por elementos finales del bloque de transición (grupos 11, 12, y 13) y metales de Pt. Los lantánidos y actínidos ocupan una posición intermedia en la clasificación de los carburos. Los primeros forman carburos ricos en metal de estequiometría M3C en los que los átomos de Carbono ocupan un tercio de los huecos octaédricos en la estructura tipo NaCl que presentan. También los actínidos como por ejemplo Th, U, Pu forman monocarburos de fórmula general MC en los que todos los huecos octaédricos en la estructura tipo NaCl están ocupados.
A continuación se presenta en esta tabla periódica una distribución de los distintos tipos de carburos (se incluyen s compuestos moleculares de carbono, aunque no son carburos) .

Figura 1. Distribución de los carburos en la tabla periódica

3. ESTUDIO DE CARBUROS DE METALES DE TRANSICIÓN
Vamos a entrar en detalle en el estudio de los carburos de transición, también llamados intersticiales. Reciben este nombre debido a que los átomos de Carbono ocupan huecos octaédricos o intersticios en la red metálica formada por los átomos metálicos, normalmente metales de transición. Se puede pensar que es un enlace débil , pero no es así, la dureza y otras propiedades de los carburos metálicos demuestran que el enlace metal-C presente es un enlace fuerte y ello lo corrobora el hecho de que muchos de estos carburos tienen mucha importancia desde el punte de vista comercial e industrial. Como por ejemplo el WC, utilizado en la fabricación de herramientas de corte de alta velocidad y moldes, o el Fe3C, llamado cementita, constituyente importante del acero y del hierro forjado.

El tamaño de los átomos de metal debe ser lo suficientemente grande para poder alojar en el hueco que genera al átomo de Carbono. El valor umbral para el radio del metal es 135 pm (en otros libros se habla de 130 pm).

Hacemos dos distinciones:
a) Si el radio es mayor de 135 pm la estructura de estos carburos intersticiales se puede describir como una red de empaquetamiento compacto con los átomos de Carbono ocupando huecos octaédricos. En los carburos de estequiometría MC, los átomos metálicos adoptan una estructura empaquetamiento cúbico compacta ocupando el Carbono todos los huecos octaédricos. Ejemplo de estos carburos son TiC, WC (véase Figura 2). Si los carburos son de estequiometría M2C los átomos metálicos están en una red empaquetamiento hexagonal compacto y la mitad de las posiciones octaédricas están ocupadas por el Carbono. Como ejemplos están el V2C, Nb2C, Ta2C y W2C. En estas estructuras el átomo de Carbono situado en un hueco octaédrico está hipercoordenado, es decir, tiene un número de coordinación muy alto debido a que se halla rodeado por seis átomos de metal vecinos. Como el Carbono sólo tiene cuatro orbitales de valencia para enlazarse con seis átomos metálicos vecinos se debe adoptar un modelo de enlaces deslocalizados utilizando orbitales de los átomos de Carbono y de los átomos metálicos vecinos. Un ejemplo de estas combinaciones consta de un orbital Px de Carbono y dos orbitales d adyacentes del átomo metálico.


Figura 2. Estructura del TiC y WC

b) Si el radio metálico es menor de 135 pm (hablamos por ejemplo de metales como Cr, Fe, Co y Ni), se forman carburos con un intervalo de estequiometría que produce estructuras complejas y cuyas redes metálicas se pueden deformar. Estos compuestos serán pues más reactivos que los anteriormente descritos. Ejemplo de estos carburos son el Cr3C2 y Fe3C (cementita). Los carburos de este tipo se hidrolizan en H2O o en ácido diluido para dar mezclas de hidrocarburos y H2.

Los carburos metálicos comunes presentan fórmulas químicas MC, M2C y también M3C2 y M3C. En algunos casos los sólidos cristalinos no son la forma más estable, desarrollando espontáneamente defectos de vacantes en su red presentando estequiometrías MC1-x.
A continuación se presenta una tabla con estructuras de carburos metálicos.



Tabla con estructuras de Carburos de transición y sus metales de estructura MC y M2C.
ccp: empaquetamiento cúbico compacto (cubic closed-packet)
hcp: empaquetamiento hexagonal compacto (hexagonal closed-packet)
La notación h/2 hace referencia a la ocupación de la mitad de los huecos octaédricos


4. OBTENCIÓN
Los métodos de preparación de carburos de metales de transición son:
Combinación directa de los elementos por encima de los 2000ºC
Reacción de un óxido de metal con Carbono a altas temperaturas
Reacción del metal calentado con un gas hidrocarburoReacción de acetileno con metales electropositivos en presencia de amoniaco.

5. PROPIEDADES DE LOS CARBUROS METALICOS

A lo largo de la historia no se ha profundizado mucho en el estudio de los carburos de metales de transición pese a la gran importancia que ha representado para el desarrollo de la humanidad la fabricación del acero. Para diversos metales de transición la inserción de átomos de Carbono, incluso en muy pequeña cantidad, puede cambiar las propiedades del metal. Es el caso del acero en comparación con el hierro, en el que insertando una pequeña cantidad de Carbono en su red cristalina, hace que se comporte de forma mucho más resistente química y mecánicamente.

Los carburos de metales de transición retienen en general las características típicas de los metales. Se caracterizan por:

- Brillo metálico
- Gran dureza aunque frágilidad (poca plasticidad), presentando estructuras cristalinas simples y regulares.
- Altos puntos de fusión, lo que los convierte en compuestos refractarios.
- A altas temperaturas presentan una buena conductividad tanto térmica como eléctrica, e incluso muchos de ellos adquieren maleabilidad.
- Muestran una resistencia alta al ataque químico, por eso, en reacciones de desulfuración son importantes por su resistencia al ataque del S.
- Desde el punto de vista catalítico, su uso como catalizador presenta muchas ventajas con respecto a los gases nobles debido a que presentan una mayor actividad y, a diferencia de éstos últimos, no se envenenan por elementos como el S o el C. Son superconductores aunque a temperaturas cercanas al cero absoluto.

6. APLICACIONES
A continuación se presentan algunos carburos de metales de transición y sus aplicaciones.

- Carburo de Vanadio, VC.
·Estable químicamente y de alta resistencia a altas temperaturas.
·Muy duro y de estructura cúbica cristalina
·Se usa en herramientas de corte de herramientas metálicas.

- Carburo de Wolframio, WC.
·Su composición química va desde WC a W6C
·Su dureza le permite emplearse en la fabricación de maquinarias y utensilios de corte utilizados en la fabricación del acero. Debido a su elevada dureza, incluso a elevadas temperaturas, y escasa ductibilidad también recibe el nombre de Widia (en alemán Wie Diamant, "como el diamante").
·Usado también como armadura de munición de guerra. Inicialmente se uso W2C en proyectiles de los escuadrones caza-tanques de la Luftwaffe (cañones 37mm para penetrar en las armaduras de los tanques soviéticos).
·Bolas de los bolígrafos para dosificar tinta.
·Se producen más de 20·103 Tn al año.

- Carburo de Titanio, TiC.
·Muy duro y utilizado también en herramientas de corte de metales
·Se incorpora al WC para incrementar su resistencia a la abrasión y oxidación.

- Carburo de Tantalio, TaC
·Elevado punto de fusión próximo a los 4200k
·Muy duro y utilizado también en herramientas de corte de metales

- Carburo de Niobio, NbC y Nb2C
·Extremadamente duro y utilizado como los anteriores en herramientas de corte de metales.
·Dependiendo de su tamaño de granularidad puede arder entre 200ºC y 800ºC

- Carburo de Hierro, Fe3C
·Constituyente importante del acero y del hierro forjado.
·Los microcristales de cementita son la causa de que el acero sea más duro que el hierro puro.


La extensa utilización actual de carburos metálicos de transición para realizar herramientas industriales de corte de alta velocidad (mostradas en las fotos de la Figura 3) responde a las siguientes características comunes de interés en todos ellos:

- Resistencia a la abrasión: Dependiendo de la proporción en Carburo, por ejemplo los Carburos de Vanadio (VC) son los más duros y resistentes al desgaste. Así el Vanadio está presente habitualmente en un 1.5% en los aceros rápidos, y el C en un 0.8 %.

- Tenacidad: La tenacidad o resistencia al impacto es conferia en mayor medida por el Molibdeno en relación al Wolframio o Cobalto

- Dureza en caliente: La confiere la presencia de cobalto que permite el enriquecimiento de la matriz en Carbono (recordemos como el carburo de wolframio se sintetizó en 1923 utilizando como aglomerante un 10% de cobalto El cobalto dio tenacidad a la aleación resultante manteniendo un punto de fusión alto)
- Aptitud al rectificado: (o facilidad de rectificar herramienta) : Es baja en los Carburos de Vanadio, de mayor dureza que los de Molibdeno o Wolframio



7. BIBLIOGRAFÍA
[1] Gutierrez Ríos, E. “Química Inorgánica”, Reverté, 1984
[2] Housercraft, C.E., Sharpe A.G. “Química Inorgánica”, 2ºEdición, Pearson-Prentice Hall 2006
[3] Oyama, S.T. “The chemistry of transition metal carbides and nitrides”, Blackie Academic & Professional, 1996.
[4] Shriver, D.F, Atkins, P.W., Langford, C.H. “Química Inorgánica”, Reverté, 2006
[5] Ettmayer, P., Lengauer , W., “Carbides: transition metal solid state chemistry, Encyclopedia of Inorganic Chemistry”, John Wiley & Sons, 1984
[6] Greenwood, N.N., Earnshaw, A. , “Chemistry of the Elements”, School of Chemistry University of Leeds.
[7] Ginjaume, A. “Ejecución de procesos de mecanizado, conformado y montaje. Cengage Learning. 2005
[8] Tesis Facultad Química de Barcelona, Francesc Viñes Solana, Febrero 2008



Mercedes Vilaplana Bauset, Junio 2008.

Complementos de Química Inorgánica